DES CASES VIDES SUR LE GRAND ÉCHIQUIER CHIMIQUE...

Dans l’épisode VIII de la saga Star Wars « Les Derniers Jedi » le vieux Luke Skywalker, à propos de la Force, explique à la jeune Rey que « Sans obscurité, point de lumière ». Il en va de même dans l’histoire des sciences et la création scientifique : point de brillantes découvertes sans travail de l’ombre, souvent occulté. Aujourd’hui, parlons de la petite histoire qui se cache dans la grande.

En cette année 2019, nous célébrons les 150 ans du tableau périodique de Mendeleïev. En effet, en 1869, dans sa publication fondatrice [Mendeleïev 1869], il fait mieux qu’organiser tous les éléments connus à l'époque : il prédit l’existence d’éléments non encore découverts ! Citons-le : "La loi périodique indique des lacunes qui existent dans les groupes III et VI de la cinquième série. J'ai nommé ces éléments à découvrir « ekaaluminium » El et « ekasilicium » Es », e préfixe « eka » signifiant du sanskrit « qui vient après »…

UN MINERAI PYRÉNÉEN RÉVOLUTIONNE LA CHIMIE

C'est au cœur de l'Occitanie, bien loin de Mendeleïev et Saint-Pétersbourg en Russie que le problème de l'ekaaluminium, une des cases vides du tableau, sera résolu. Plus précisément dans un minerai de zinc de la mine de Pierrefitte Nestalas, non loin de Cauterets, dans les Hautes-Pyrénées. Quel rapport alors entre le génie russe et ces mines nichées au cœur des montagnes ? Elles ont une longue histoire : on y attribue les premières exploitations aux Romains pour le plomb, qui en maîtrisaient déjà la métallurgie et utilisaient des canalisations en plomb. Au XVIIIème siècle, le baron de Gestais s’intéresse à l'exploitation de la mine et commence à extraire du minerai dès 1780 mais la Révolution met un terme à l'entreprise. De 1852 à 1869, les travaux reprennent sous l'égide du marquis de Querrieu qui l'année suivante loue la mine à une compagnie belge. C'est avec elle que l'exploitation jusqu’alors artisanale passe au stade industriel. De 1879 à 1914, plusieurs compagnies anglaises s'y succéderont. Les produits de l'extraction, minerais de plomb et de zinc, étaient descendus aux laveries par un câble aérien dont le plus long mesurait 7 kilomètres. Au début du XXème siècle, la mine est représentée en carte postales. L'une d'elle est manuscrite au dos et nous conte sur l'accès difficile à la mine.

FRANCOIS LECOQ DE BOISBAUDRAN ENTRE EN SCÈNE ET DÉCOUVRE UN NOUVEL ÉLÉMENT

C'est ici que François Lecoq de Boisbaudran entre en jeu. Il est né le 18 avril 1838 à Cognac, d’une vieille famille noble très cultivée mais plusieurs fois ruinée. Il ne suit pas les enseignements d’un Lycée, faute de moyens familiaux. Il est intégré dans l’entreprise familiale dans le commerce du vin dès l’âge de 15 ans et ne peut consacrer que ses loisirs et une partie de son sommeil à l’étude des cours de l’École Polytechnique dont il avait pu se procurer le texte. Il acquiert ainsi une solide culture scientifique et, grâce à son habileté et à son ingéniosité, arrive à reproduire avec des moyens de fortune les expériences et phénomènes qu’il étudie. A l’âge de 20 ans, il installe un laboratoire dans une cave. Après avoir étudié les phénomènes de sursaturation des solutions salines, il aborde dès 1869 l’examen des spectres des sels de métaux, et ces travaux lui valent en 1872 le prix Bordin de l’Académie des sciences. Il publie alors la somme de ses observations, en particulier tout l’aspect technologique détaillé de la spectroscopie de flamme ou d’étincelle, dans un ouvrage qu’il intitulera Spectres lumineux. Il se met alors à étudier en 1875 la blende, le sulfure de zinc, de la mine de Pierrefitte. Blende tire son étymologie de l’allemand « blenden » éblouir ou tromper du fait de son éclat ou de sa confusion parfois possible avec la galène, le sulfure de plomb.

Puis, il travaille dans l'ombre, et dépose un mystérieux pli cacheté à l’Académie des sciences…

Que contient-il ? Suspense sous la prestigieuse coupole devant le parterre d’académiciens ! Finalement, c’est M Wurtz qui prie l’académie, au nom de M Lecoq de Boisbaudran de bien vouloir ouvrir un pli cacheté qu’il lui a été adressé et qui a été ouvert dans la séance du 30 août 1875 sous le numéro 2642. Adolphe Wurtz est un grand chimiste organicien, doyen de la Faculté de Médecine, à qui on dédiera même un minéral, la wurtzite ! L’audience retient son souffle ! Que contient-il ? Il est intitulé "Caractères chimiques et spectroscopiques d'un nouveau métal, le gallium, découvert dans une blende de la mine de Pierrefitte, Vallée d'Argeles (Pyrénées)" [Lecoq de Boisbaudran, 1875 1]. Il contient la note suivante :

Vendredi 27 août 1875, entre 3 et 4 heures du soir, j'ai trouvé des indices de l’existence probable d'un nouveau corps simple, dans les produits de l'examen chimique d'une blende provenant de la mine de Pierrefitte, vallée d'Argeles (Pyrénées)

S'ensuit les premières caractéristiques chimiques, puis la caractérisation spectroscopique, c’est-à-dire l’examen des raies d’émission par les atomes sous l’effet d’une excitation. En effet, celles ci d’après la mécanique quantique sont quantifiées et le spectre est caractéristique d’un élément. "Les quelques gouttes de chlorure de zinc dans laquelle j'ai concentré la nouvelle substance donnent, sous l'action de l'étincelle électrique un spectre composé principalement d'une raie violette, intense, facilement visible, placé à quelque chose près à 417 sur l'échelle des longueurs d'ondes. J'ai aussi aperçu une raie très faible vers 404 ». Lecoq de Boisbaudran ne précise pas l’unité, mais il s’agit de nanomètres.

Il poursuit :

 Les expériences que j'ai exécutées depuis le 29 août me confirment dans la pensée que le corps observé doit être considéré comme un nouvel élément, auquel je propose de donner le nom de gallium 

Il précise ensuite de nouvelles propriétés chimiques…

DMITRI CONTRE-ATTAQUE

La découverte de Lecoq de Boisbaudran n'échappe pas à Mendeleïev. Il publie alors une note [Mendeleïev 1875] avec une description assez précise des prédictions concernant les propriétés du gallium. Il conclut par "M Lecoq de Boisbaudran, en appliquant sa nouvelle méthode d'analyse spectrale la présence dans la blende de Pierrefitte d'un nouveau métal qu'il a nommé gallium. La manière dont il a été découvert, le procédé de séparation [...] et quelques propriétés décrites font présumer que ce nouveau métal est le fameux ekaaluminium. Si les recherches ultérieures confirment l'identité des propriétés que je viens d'indiquer pour l'ekaaluminium avec celles du gallium, ce sera un exemple instructif de l'utilité de la loi périodique"

Lecoq de Boisabaudran va poursuivre son travail sur le gallium [Lecoq de Boisbaudran, 1875 2], mais il n’en dispose que d'une très faible quantité. Il effectue différents essais chimiques et va isoler le gallium métallique par électrolyse "La solution ammoniacale de sulfate de Ga est décomposée par le courant voltaïque. Du gallium métallique se dépose sur la lame de platine servant d'électrode négative [...]". De son travail, il en offrira un échantillon à l'Académie. "L’échantillon que j'ai l'honneur d'offrir à l'Académie (échantillon numéro 1)g » 3,4 milligrammes de gallium, c’est le dixième de la masse d’une ordinaire goutte d’eau d’un diamètre de quatre millimètres. C’est dire la dextérité dans l’expérimentation chimique de Lecoq de Boisbaudran !

Enfin, durant tout ce travail, Lecoq de Boisbaudran ne connaissait pas les prédictions de Mendeleïev. En effet, il conclut sa note par "Je dois dire également que j'ignorais la description faite par M Mendeleïev des propriétés supposées de son métal hypothétique ». En effet, l’aluminium, le gallium et l’indium sont dans la même colonne du Tableau Périodique, et donc doivent présenter des propriétés chimiques similaires. Or les précipités, les solides qui apparaissent lorsqu’on mélange deux solutions liquides, de ces métaux seraient insolubles dans l’ammoniaque, vous savez, ce produit à l’odeur si (horriblement) caractéristique ! Or Lecoq de Boisbaudran a recherché le gallium dans les solutions liquides ammoniacales. Sa dernière phrase de l’article : "Je considère comme très-probable que, sans la méthode particulière suivie dans la présente recherche, ni les théories de M. Mendeleïev ni les miennes n'auraient conduit de longtemps à la découverte du gallium"

LA PUISSANCE DE LA THÉORIE DE DMITRI

Trois ans après sa découverte, en 1878, Lecoq de Boisbaudran a réussi à préparer un peu plus d’un demi gramme de gallium [Lecoq de Boisbaudran, 1978]. Il va donc pouvoir mesurer sa densité. Il obtient 4,7, par rapport à l’eau à 15 degrés. Ce résultat pourrait sembler satisfaisant car comme l’écrit Lecoq de Boisbaudran « La moyenne des densités de l’aluminium et de l’indium étant 4,8 (à 5,1), le poids spécifique provisoirement trouvé pour le gallium paraissait pouvoir s’accorder assez bien avec une théorie plaçant ce métal entre l’indium et l’aluminium. » Mais il écrit « paraissait » et exprime ainsi son doute. En effet, cela ne correspond pas aux prédictions de Mendeleïev ! « Cependant les calculs établis par M. Mendeleïev pour un corps hypothétique qui semble correspondre au gallium (du moins d’après plusieurs de ses propriétés), conduisaient au nombre 5,9 ». Tel le « Tonton bricoleur » de Boris Vian « Qui s’enfermait tout’ la journée au fond d’son atelier pour faire des expériences » il se dit lui aussi « Y’a quelqu’chose qui cloche la d’dans, j’y retourne immédiatement !». Il recommence « Le gallium cristallisé sous l’eau décrépite quelquefois quand on le chauffe. [C’est-à-dire que son métal crépite sous l’action de la chaleur, puis cette émission de gaz cesse.] Peut-être mon premier métal contenait-il des vacuoles, c’est à dire des bulles, remplies d’air ou d’eau. J’ignore si cette cause d’erreur s’est jointe ou non à d’autres pour fausser ma première détermination ; quoi qu’il en soit, je l’évitai depuis en chauffant fortement le métal et en le solidifiant dans une atmosphère sèche. J’obtins alors des densités plus élevées, variant néanmoins de 5,5 à 6,2. » Enfin, sur une prise d’essai de 58 centigrammes, il mesure 5,956 ! Et Lecoq de Boisbaudran conclut par « Il s’est pas besoin d’insister, je crois, sur l’extrême importance qui s’attache à la confirmation des vues théoriques de M Mendeleïev concernant la densité du nouvel élément ».

UN HOMMAGE A LA FRANCE OU A LUI-MÊME ?…

Mais pourquoi l'avoir nommé "gallium" ? Pour "Gallia", la Gaule, et non "Gallus" le nom latin du coq "Le coq" comme ses détracteurs l’affirmèrent. Chauvinisme dans les sciences ce à quoi Winkler, spécialiste de la chimie du soufre et donc des minéraux métalliques et des minerais, répondra, quand il découvrira en 1886 dans du minerai de Freiberg en Saxe, Allemagne, l'ekasilicium, un autre élément que Mendeleïev avait prédit, qu'il nommera germanium !

UNE LUMIÈRE BLEUE QUI RAPPORTE GROS !

Le gallium est extrait toujours comme sous produit des blendes ou des bauxites, la Chine produit 80 % des 111 tonnes de la production mondiale. Allié à l'arsenic, sous forme d'arséniure de gallium, vous l'avez tous vu. En effet, c'est de cet alliage que sont faites les diodes électroluminescentes ! La maîtrise de la croissance du nitrure de gallium de formule GaN a été particulièrement difficile. Le nitrure gallium a une structure de type wurtzite, hexagonale, ce minéral dédié à celui qui a ouvert le pli cacheté de Lecoq de Boisbaudran ! En effet, il fallait trouver un substrat adapté qui n’introduise pas trop de contraintes dans la couche de nitrure de gallium. De plus, la confection d’une diode électroluminescente implique de réaliser une jonction atomiquement plane dans du nitrure de gallium contenant deux impuretés différentes. L’introduction de manière contrôlée d’infimes quantités d’impuretés dans le nitrure de gallium, ce que les physiciens appellent «dopage » a été particulièrement délicate. Si les diodes électroluminescentes rouges ont été mises au point dans les années 1960, il a fallu plus de trente ans pour lever les verrous technologiques autour du nitrure de gallium et confectionner des diodes électroluminescentes bleues. Vous savez, ces petites lampes très intenses et qui ne consomment quasiment rien ! Cette découverte a valu le prix Nobel de physique 2014 à Isamu Akasaki, Hiroshi Hamano et Shuji Nakamura ! [Nobel 2014]. Qui aurait pu penser, à partir de spectres curieux d'une blende du cœur de l'Occitanie, à de telles retombées, plus de 160 ans après !

Références

[Mendeleïev 1869] D. Mendeleïev, J. Russ. Chem. Soc. 1869, 1, 60

[Lecoq de Boisbaudran, 1875 1] F. Lecoq de Boisbaudran Comptes rendus 1875, 81, 493

[Lecoq de Boisbaudran, 1875 2] F. Lecoq de Boisbaudran Comptes rendus 1875, 81, 1100

[Mendeleïev 1875] D. Mendeleïev, Comptes rendus 1875, 81, 969

[Lecoq de Boisbaudran, 1976] F. Lecoq de Boisbaudran Comptes rendus 1878, 86, 941

[Nobel 2014]